探讨溶液沸点上升、凝固点下降的原因

2020-07-12 浏览量: 973

纯溶剂中若加入非挥发性的溶质,将使溶液的沸点上升,凝固点下降。虽然温度的上升量或下降量,可以使用公式计算出来,但是其真正上升及下降的理由为何?却值得深入探讨。

由热力学的基本公式可知纯物质的化学能 $$(\mu^*)$$,可由下式表示:

$$d\mu^*=-S_mdT+V_mdp~~~~~~~~~(1)$$

其 $$S_m$$ 纯物质的莫耳熵,$$V_m$$ 为莫耳体积。在固定压力时,$$(1)$$ 式最后一项为 $$0$$,可改写成

$$\displaystyle \frac{d\mu^*}{dT}=-S_m~~~~~~~~~(2)$$

由式 $$(2)$$ 可以了解,纯物质的化学能($$\mu^*$$),对温度($$T$$)的变化率,等于 $$-S_m$$,为一负值。因为物质的熵恒为正值,故 $$-S_m<0$$,即以化学能对温度作图,可得一斜率为 $$-S_m$$ 的直线。通常同一物质的熵,气体大于液体,固体最小,若以乱度来解释,物质的分子在固体时排列较整齐,乱度最小,在气体时分子四处流窜,乱度最大,所以 $$S_g>S_l>-S_s$$。若将纯物质的化学能对温度的变化作图,可得图一。

探讨溶液沸点上升、凝固点下降的原因

图一 固相、液相及气相之化学能随温度的变化情形

由图中可看出,气相的直线最陡,液相次之,固相最平缓。

当在低温时,固相的化学能比液相及气相为低,因此在低温时,纯物质以固相存存最安定。

若温度继续升高,会出现固相化学能和液相化学能相等的平衡点,即二线的交点,此时固、液两相共存,此点的温度称为该物质在特定压力下的熔点或凝固点。温度高于熔点后,此时液相的化学能低于固相,因此在这段範围内,该物质以液相存在最安定。

若温度再继续升高,则会出现液相化学能和气相化学能相等的平衡点,即液相、气相二线的交点,此时气、液两相共存,此点的温度称为该物质在特定压力下的沸点。

温度高于沸点后,此时液相的化学能高于气相,所以在沸点以上的温度,物质以气相存在最安定。

当非挥发性溶质溶入纯溶剂后,由于固相的溶质和固相的纯溶剂并不会互溶,而且既然为非挥发性溶质,在气相不存在溶质分子,对于气相的溶剂也不会有影响,因此该溶液在固相、气相的化学能和纯溶剂时相等。但是溶液中溶剂的化学能就和纯溶剂时不同。经由热力学公式的推导可知,理想溶液的化学能($$\mu$$)和纯溶剂的化学能($$\mu^*$$)之间存在下列关係:

$$\mu=\mu^*+RT\ln X~~~~~~~~~(3)$$

式 $$(3)$$ 中的 $$X$$ 代表溶剂的莫耳分率,其值小于 $$1$$,所以 $$\ln X<0$$。由式中可知在任一温度下,$$\mu^*>\mu$$,若将溶液的化学能对温度的变化情形画在图一中,则得图形约略如图二的线段。

由图中可看出,气相和液相的化学能在加溶质前后并没有改变,而溶液的化学能则比纯溶剂下降。因此代表固相和溶液化学能的线段相交的点,由原先的 $$A$$ 点移至 $$B$$ 点,即其相对应的凝固点明显的出现下降。线段的另一方向,溶液和气相的交叉点为 $$(D)$$,代表其沸点由 $$(C)$$ 点对应的温度上升至 $$(D)$$ 点对应的温度。

探讨溶液沸点上升、凝固点下降的原因

图二 含非挥发性溶质的溶液,沸点上升,凝固点下降

经过上列化学能公式的引用及说明,虽然能了解含有非挥发性溶质的溶液,会使其沸点上升,而凝固点下降,但是真正隐含在化学能内的驱动力量究竟是什幺?仍然有些抽象,是熵(entropy)还是焓(enthalpy)?

理想溶液(ideal solution)的定义为:当两纯物质液体混合时,若各成分的蒸气压随其莫耳分率的改变量合乎拉午耳定律者称之,亦即溶剂分子间的作用力,和溶质分子间的作用相等,也和溶质分子及溶剂分子间的作用力相同。

据此,溶质和溶剂混和时,并没有焓的变化,因此理想溶液的沸点会上升,凝固点会下降,显然是来自熵的驱使。若使用乱度的观点来看熵,如图三所示,$$(a)$$ 图为纯溶剂,整齐的四方格子想像成溶剂分子,乱度小、熵较低。$$(b)$$ 图为加入棕色方块的溶质分子时,乱度增加。

在 $$(a)$$ 图的纯溶剂时,气相的乱度大于液相,因此分子往乱度大的方向移动,乱度相差愈大,驱使力愈大。在 $$(b)$$ 图中的状况,液相中的乱度己经增大,因此和气相间的乱度差变小,因此驱使溶剂分子到气相的动力也减小,蒸气压因而下降,故其沸点必须上升,才能达到和纯溶剂在原沸点时的蒸气压。凝固的情形也相同,由于溶液中的乱度比纯溶剂大,不利于凝固成乱度更小的固相,因此必须降更低的温度,固、液两相的平衡方能达成,凝固点因而下降。

探讨溶液沸点上升、凝固点下降的原因

图三 纯溶剂与溶液的乱度比较示意图。 (a)图为纯溶剂,液相的分子以浅灰色方格子表示,其乱度较小 (b)图为含非挥发性溶质的溶液,溶质以散布其间的棕色方格代表,其乱度较纯溶剂高

参考资料

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